Valorisation du CO2

VALORISATION DU DIOXYDE DE CARBONE


Les principales solutions recommandées pour limiter la présence dioxyde de carbone (CO2) dans l’atmosphère sont basées sur la rationalisation de l’utilisation des combustibles fossiles et sur l’amélioration de l’efficacité énergétique.

1- Utilisation biochimique du CO2

La minéralisation Ex situ

Elle consiste à faire réagir le CO2 avec un oxyde (calcium, magnésium, fer) pour aboutir à un carbonate :
CO2 + MO → MCO3 + chaleur

La réaction peut se réaliser selon deux types de procédés : la minéralisation « gaz-solide » et la minéralisation « aqueuse ». La réaction peut se dérouler directement ou en plusieurs étapes.
Les voies directes sont moins chères que les multi étapes. La réutilisation des résidus solides rend ces procédés compétitifs.

Ces procédés sont très favorables d’un point de vue thermodynamique mais la cinétique est très lente à température ambiante (échelle de temps géologique).
Il s’agit de produire successivement des intermédiaires :

MO → M(OH)2 → MCO3

L’activation thermique (chauffage) ou l’ajout de produits chimiques (OH) permet d’améliorer la réaction.
Les réactions successives se déroulent dans plusieurs réacteurs. L’ajout de produits pour maintenir le pH est important.

Remarque : la minéralisation « solide-gaz » existe mais son efficacité est de l’ordre du pourcent.

Exemple de brevet industriel (Shell 2007) : procédé de minéralisation du gaz produit par gazéification du charbon : le CO2 est séquestré à 71% et l’énergie produite est entièrement réutilisée dans le procédé.
Ailleurs dans le monde : « CO2 trap » en Allemagne qui est un pilote de minéralisation in situ localisé à proximité d’une centrale à charbon.

La minéralisation Ex situ présente de nombreux avantages :
- la réaction chimique produit de la chaleur (la minéralisation est favorisée thermodynamiquement).
- les capacités de captage des oxydes sont élevées (40% du poids final d’un carbonate est du au CO2 stocké).
- les oxydes sont naturellement disponibles en grande quantité : olivine, serpentine... Il y a assez de minéraux pour capter potentiellement tout le CO2 émis (plus de 1 000 000Gt de CO2).
- Les oxydes résiduels d’industries telles que le ciment, de l’acier et de l’énergie peuvent aussi être utilisés (capacité de stockage annuel totale de 100 MT CO2/an dont 60 à 80% pour l’acier). Ces déchets minéraux industriels ont souvent l’avantage d’être produit près des sources de CO2, de nécessiter moins de traitement et d’être plus stables.
- Le carbonate crée est stable et peut être réutilisé dans les constructions
d’infrastructures (routes).

La minéralisation a aussi des inconvénients : elle entraîne des coûts énergétiques élevés (coûts globaux de 25 à 260 euro par tonne de CO2 contre 7 euro par tonne pour le stockage géologique), les étapes du procédé sont à améliorer et la cinétique est lente.



2- Utilisation du CO2 dans l’industrie chimique

L’utilisation de CO2 comme réactif ou intermédiaire réactionnel dans l’industrie
chimique est pratiquée depuis 1860 : synthèse d’urée (70 Mt/an), d’acides
carboxyliques (formiques), de lactones, d’époxydes, d’esters, d’oléfines, de
carbonates, carbamates, polyuréthanes… Indépendamment des petites quantités utilisées, le
stockage n’est que temporaire et sur un temps trop court.
Près de 18 Mt/an de CO2 sont aussi utilisées en tant qu’additif dans les boissons,
conservateur alimentaire, bactéricide (conservation de céréales), agent
d’extinction de feu, agent de traitement de l’eau, nettoyage à sec, moulage par
soufflage (industrie mécanique), conditionnement d’air, extraction…


Amélioration de réaction : le méthanol peut être synthétisé à partir du CO2 :

CO2 + CH4 → CO + H2 → CH3OH

Cette réaction, réalisée à l’aide du catalyseur Al2O3 est très énergivore (T=1000°C, P de 20 à 50 bar) et elle ne consomme au total que la moitié des molécules de CO2 initiales. Des voies d’améliorations existent : changement de catalyseur (SiC), chimie « durable » (production de CO2 de façon « propre », sans déchets, diminution de la stabilité énergétique du CO2…), ou nouveaux procédés. Un procédé émergent semble prometteur puisqu’il utilise l’énergie du soleil pour produire du méthanol à partir de CO2 :

CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O (pH =5,2, pyridine, efficacité 71%)

Revalorisation du CO2 par énergie solaire : les « Concentrative Solar Energy »
(CSE) sont des systèmes de concentration de l’énergie solaire pour atteindre des températures de 100 à 10 000°C. Ils peuvent être utilisés pour produire H2 et CO, matières premières de la synthèse du méthanol.

1) H2O + énergie → O2 + H2
2) CO2 + énergie → O2 + CO (cinétique lente)

Solvant propre fabriqué à partir du CO2 : le DMS (dialkyl carbonate), produit à partir
du CO2 est considéré comme un solvant « propre ». Biodégradable et non toxique il peut remplacer le phosgène (COCl2) et le sulfate de diméthyle (C2H6SO4) dans les réactions de carbonylation et méthylation.

Plastiques biodégradables issus du CO2 : les polycarbonates. Le CO2, même s’il
est thermodynamiquement et cinétiquement très stable peut réagir avec des molécules très réactives tels que les époxydes. Il est ainsi possible de créer des copolymères biodégradables : les polycarbonates. Les polycarbonates sont reconnus pour leurs propriétés (transparence, résistance à la lumière, isolation électrique…). Les carbonates cycliques servent d’intermédiaires réactionnels et de solvants. Certains peuvent être synthétisés à pression et température ambiantes.

Utilisation directe du CO2 fluide réfrigérant propre : en France, l’industrie
agroalimentaire consomme beaucoup de réfrigérant. Le CO2 représente une excellente alternative aux gaz réfrigérants à fort potentiel de réchauffement climatique ou dégradant la couche d’ozone. Le CO2 est inerte, pas dangereux pour la nourriture, non corrosif... Avec une nouvelle réglementation européenne pour n’utiliser que des fluides réfrigérants ayant un potentiel de réchauffement faible (GWP < 50) pour toute voiture mise sur le marché en 2017, le CO2 parait aujourd’hui être la seule alternative intéressante.

Valorisation du CO2 par la culture de microalgues : grâce au phénomène naturel de
photosynthèse (capture de la lumière et utilisation de CO2 par un organisme chlorophyllien), un kilogramme de CO2 peut engendrer 600 grammes de biomasse (sous forme de microalgues).
Même si les espèces chlorophylliennes appartiennent au monde végétal (microalgues, cyanobactéries) et animal (bactéries), ce sont les microalgues qui présentent les meilleures opportunités de stockage de CO2. En effet les microalgues sont présentent avec une grande diversité (plus de 30 000 espèces), elles possèdent une grande capacité de développement et elles peuvent être utilisées de plusieurs façons : source alimentaire (protéines, lipides, vitamines), pigments, acides gras, biocarburants, ou matières premières en chimie… La culture de microalgues est favorisée à des pH acides et pour des températures environnant les 20°C.

Au niveau industriel, la culture de microalgues peut se faire en système ouvert ou fermé.

La plus grosse partie de la production d’algues provient des cultures en système ouvert (5000 à 6000 tonnes de matière sèche par an). Ce procédé est simple de conception, a un faible coût et l’extension de la production est facile. Par contre il n’y a pas de contrôle de température possible et il y a des risques de contamination (cette méthode est donc réservée aux espèces robustes). En hiver, la productivité peut diminuer d’un facteur 3.

Les réacteurs fermés sont dotés d’une illumination solaire, ils peuvent être clos ou fermés, avec ou sans agitation mécanique… Ils permettent d’avoir une productivité plus importante que dans les systèmes ouverts. Le principal problème est de capter au mieux la lumière sachant que l’on a une atténuation selon la pénétration dans culture.

Cependant cette valorisation a des inconvénients : la production d’algues est lente (de l’ordre du gramme par heure) et une optimisation de culture est à envisager (rendement).


Utilisation de CO2 comme solvant, un fluide supercritique
Lorsqu’un fluide est placé dans des conditions de température et de pression supérieures au point critique, il entre dans un état dit supercritique où il n'y a plus de transition entre la phase liquide et la phase gazeuse. Les fluides supercritiques ont des propriétés différentes de celles d’un gaz ou d’un liquide mais qui sont comprises entre les deux.

Le fluide supercritique possède plusieurs avantages par rapport au fluide liquide :
-il a un grand coefficient de diffusivité et un petit coefficient de viscosité ;
-il y a absence de tension de surface, ce qui augmente le pouvoir de pénétration du fluide supercritique.
Par rapport aux autres solvants : sa solubilité change selon que l’on fait varier sa température ou sa pression. On peut ainsi faire en sorte qu’il soit un solvant pour certaines substances à un moment donné, et plus du tout l’instant d’après. Cela facilite la récupération de la substance qui a été dissoute. Par exemple pour récupérer la caféine qui a été dissoute dans le CO2 supercritique (afin par exemple de la réintroduire dans une boisson gazeuse), il suffit d’abaisser la pression du CO2 et la caféine précipite. Il a un pouvoir solvant « à géométrie variable ».


Densité
(g.cm-3) Viscosité
(μPa.s) Diffusivité
(cm². s-1)
GAZ 0,6.10-3 à 2.10-3 10 à 30 1.10-1 à 4.10-1
Fluide supercritique 0,2 à 0,5 10 à 30 0,1.10-3 à 1.10-3
Liquide 0,6 à 1,6 200 à 3000 0,2.10-5 à 2.10-5



Les fluides supercritiques sont produits en chauffant un gaz au-dessus de sa température critique ou en comprimant un liquide au-delà de sa pression critique.

La température critique d'une substance est la température au-delà de laquelle une phase liquide ne peut pas exister, quelle que soit la pression.

Les fluides supercritiques sont utilisés en tant qu’alternative au solvant ordinaire et permettent de travailler dans un milieu homogène offrant les propriétés d’un liquide et celles d’un gaz. Cette technique connue depuis environ 25 ans dans l’industrie présente de nombreux intérêts. Elle permet de travailler à une température modérée (à partir de 31°C), ce qui ne dénature pas les qualités organoleptiques et les principes actifs de l'extrait obtenu, l’extrait reste dans un état proche du naturel. Elle permet d'autre part d'obtenir des extraits exempts de résidus de solvant d'extraction.
A la fin de l’extraction, par abaissement de la pression (phase de détente), on provoque le passage du gaz carbonique de l’état supercritique à l’état gazeux et le CO2 s’élimine tout seul de l’extrait sous pression atmosphérique.

Cependant les besoins énergétiques des réactions sont importants, il est nécessaire de les diminuer, la durée de stockage est limitée et la pureté du CO2 est requise

Diagramme de phase pression-température du dioxyde de carbone, montrant le point triple et le point critique


Applications industrielles du CO2 supercritique
La technique de CO2 supercritique est présente dans de nombreux domaines d’activités.

L'agro-alimentaire : extraction/fractionnement de diverses matrices (animales ou végétales) :
- extraits de plantes, décaféination du café et du thé, l’extraction des fractions amères du houblon,…
- extraction de fragrances et d'arômes (valériane, cassis, arômes d’eau de vie, aneth, pétales de roses, ail,…)
- l’extraction de composants à partir de graines de citronnier
- préparation de tabac sans nicotine
- désalcoolisation de liquides (boissons)
- extraction et fractionnement de graisses animales (ex : oméga 3) et végétales
- préparation d’aliments pauvres en cholestérols
- extraction en continu de vitamines liposolubles
- récupération de vitamines E issues du traitement des huiles de soya
- préparation d’un produit anti-oxydant à partir de sésame
- élimination des impuretés
- élimination des pesticides (hors de graisses animales par exemple), extractions d’insecticides naturels (Pyrèthre) de polyphénols (tanins)
- stérilisation/inactivation des microorganismes et des insectes
- élimination des traces de solvants chlorés hors de préparations
- séchage d’aérogels.

La pharmacie : extraits de plantes médicinales, de stéroïdes, de pénicilline, élimination ou remplacement de solvants liquides chlorés ou non chlorés ...

Les matériaux : élimination de solvants, purification de monomères, purification de polymères, création d'aérogels, teintures et apprêts...

La chimie : diverses réactions peuvent être menées en milieu supercritique : oxydations, condensations, photochimie, polymérisation... Un intérêt sera par exemple l'élimination aisée, en continu, de produits de réaction.

La biochimie : purification d'antibiotiques, d'acides organiques, réactions enzymatiques...

Les graphes n'ont pas été postés mais ils sont sur ma clé.